CRISTALLOGRAFIA GEOMETRICA E STRUTTURA CRISTALLINA
LE ASSOCIAZIONI MINERALI IN NATURA
All’alba del XIX° secolo Hauy aveva tracciato delle nuove strade la cui considerevole importanza si afferma ancora oggi.
Le sue preoccupazioni, strettamente legate l’una all’altra, erano da una parte lo studio della struttura cristallina per se stessa, dall’altra l’osservazione delle specie minerali e delle loro associazioni in natura. I continuatori della sua opera hanno proseguito le loro ricerche in questi due campi, ma specializzandosi nell’uno o nell’altro. Appartengono a quel periodo le prime suddivisioni della disciplina: la mineralogia come studio delle proprietà cristallografiche e fisiche dei minerali, delle loro proprietà chimiche, dei loro tipi di giacimento e della loro genesi..
Christian Samuel Weiss (Lipsia 1780-Eger 1856) fece conoscere in Germania le teorie di Hauy, ma egli orienta i suoi lavori verso un’altra spiegazione della cristallografia geometrica fondata sulla legge degli zone o legge di razionalità degli indici.
Nel corso di questa prima metà del secolo i cristallografi prestano molta attenzione alla descrizione ed alla classificazione delle forme cristalline, cioè alla morfologia cristallina. Un numero considerevole di dati numerici sarà riunito e formerà la base indispensabile alla classificazione delle forme e delle simmetrie cristalline ed in seguito all’elaborazione delle teorie sulla struttura degli edifici cristallini.
Nel 1809 W.H.Wollaston fece conoscere la sua goniometria a riflessione con asse di rotazione orizzontale e determinò in particolare gli angoli dei cristalli di calcite.Un miglioramento di questo strumento fu la goniometria a riflessione munita di una lente a fuoco corto per permettere l’osservazione dei cristalli più piccoli.
Nel 1808, J.H. Bernhardi ebbe l’idea di prendere in considerazione non più le facce o gli assi di zona come Weiss, ma le rette che partendo dal punto di simmetria centrale del sistema, sono perpendicolari alle facce.
Nel 1821, J. Hausmann introdusse la trigonometria sferica nei calcoli cristallografici.
Nel 1823 F.E. Neumann utilizzò come superficie di proiezione o il piano di una faccia opportuna del poliedro cristallino,o la superficie della sfera di cui il centro è preso come origine delle perpendicolari alle facce.
Le facce del cristallo sono così rappresentate dai punti (poli delle facce) d’intersezione delle loro perpendicolari con la superficie di proiezione. Questo metodo di proiezione stereografica sarà ripreso e sviluppato da W.H. Miller e F.A. Quenstedt. Il Traité de Cristallographie (Trattato di Cristallografia) di Miller(1839) divenne rapidamente un classico ed eclissò le altre opere delle stesso genere, la sua notazione cristallografica fu preferita a quella di Armand Levy (1837)
fondata sulle forme primitive di Hauy. La notazione di Miller è ancora oggi universalmente adottata.
Nel 1830 J.F.Ch:Hessel mostrò che non possono esistere che 32 specie di simmetrie nei poliedri cristallini, e che solo gli assi di simmetria 2,3,4, e 6 sono possibili. Ma il suo lavoro all’epoca fu ignorato e fu rivelato solo sessanta anni più tardi da L. Sohnke.
Struttura cristallina. La nozione di reticolo.
Gabriel Delafosse,(1796-1878) ultimo allievo di Hauy ad accedere alla cattedra di mineralogia del Laboratorio di Mineralogia del Museo Nazionale di Storia Naturale di Parigi, nel 1857 è considerato come uno dei maestri della cristallografia. Tornando al procedimento del pensiero seguito da Hauy all’inizio dei suoi lavori, G. Delafosse mostrò che si doveva distinguere la molecola integrante dalla molecola chimica.Egli ricercherà i rapporti esistenti tra forma e struttura, ciò gli permetterà di trarre la nozione di "reticolo cristallino" implicitamente contenuto nelle concezioni di Hauy . Riprendendo il ragionamento di Hauy sulla sfaldatura, egli stabilì che "… nell’interno del cristallo,le molecole sono sistematicamente distanziate, in modo da presentare nel loro insieme una sorta di configurazione regolare,o più esattamente l’immagine di un reticolo continuo a maglie parallelepipede…" e mostra che "….la molecola integrante di Hauy non è nient’altro che il più piccolo dei parallelepipedi che formano tra loro le molecole vicine e di cui marcano i vertici, o se si vuole, essa non è che la rappresentazione dei piccoli spazi intermolecolari e delle maglie del reticolo cristallino. Questa ultima è il vero elemento atomico del corpo, a parte tutta la considerazione di stato cristallino: la particella integrante non è che elemento della sua struttura geometrica, quando si offre sotto questo stato particolare…"Così Delafosse sostituiva al concetto di continuità implicitamente ammesso da Hauy, quello di discontinuità. Cercando di raggiungere la realtà della molecola fisica nella disposizione degli atomi che la costituiscono, egli penetrò più profondamente di Hauy nell’"essenza" stessa del cristallo e diede un nuovo impulso alla scienza dei cristalli. Le sue teorie risolvevano le difficoltà che Hauy aveva incontrato per spiegare certe eccezioni alla legge di simmetria nelle specie minerali come la pirite o la tormalina.Per Delafosse le parti di un cristallo geometricamente identiche non lo sono necessariamente dal punto di vista fisico, in conseguenza delle differenze di struttura o di costituzione molecolare che esse presentano. Delafosse criticava il carattere esclusivamente geometrico della teoria della scuola tedesca di Weiss. Egli considerava già che gli atomi fossero in posizione di equilibrio nel reticolo cristallino: "…le molecole sono fissate al punto di cui noi parliamo ( i nodi del reticolo), non in maniera solida,ma in uno stato di equilibrio più o meno stabile…"
Se l’opera di Delafosse costituisce una tappa decisiva nello sviluppo della cristallografia nel XIX° secolo,è Auguste Bravais (1811-1863) che ha il merito di aver sviluppato per primo la teoria delle disposizioni reticolari e fornito gli strumenti matematici che permettono di precisarne i caratteri. Bravais stabilisce le leggi che regolano i rapporti tra la simmetria della molecola cristallina e quella del reticolo scelto. Egli distingue così 32 classi di simmetria cristallina ripartite in 7 specie di disposizione reticolare che corrispondono ai 7 sistemi cristallini di Hauy ed alle 32 specie di poliedri di Hessel.
La teoria della struttura cristallina era dunque pervenuta ad un alto grado di perfezione, tuttavia, prima di arrivare alla scoperta della diffrazione dei raggi X (1912) che porterà la prova sperimentale della teoria reticolare, si deve attendere la seconda metà del XIX° secolo e le scoperte di Sohncke,von Federow, Schoenflies e Friedel.
Proprietà ottiche dei cristalli
Nel corso della prima metà XIX° secolo si elaborò poco a poco la conoscenza delle intime relazioni esistenti tra la simmetria dei cristalli e le loro proprietà ottiche e in particolare la birifrangenza.
Nel 1808 E.L. Malus scoprì all’Ecole des Minés di Parigi, guardando le riflessioni sopra un vetro del Palazzo del Lussemburgo, la polarizzazione per riflessione. Riprendendo l’idea di Newton , egli assimilò la molecola luminosa a una calamita che acquisisce dei poli e una direzione determinati. Malus riconobbe che i due raggi rifratti sono ciascuno polarizzati in un piano , e che questi piani sono perpendicolari l’uno sull’altro.
Nel 1811 Arago e D. Brewster scoprirono la polarizzazione cromatica delle lamine sottili cristalline consegnando così alla mineralogia un metodo molto sensibile di rilevazione della birifrangenza.
Jean-Baptiste Biot (1774-1862) in Francia e D.Brewster in Gran Bretagna esaminarono le proprietà ottiche di un gran numero di specie cristalline.Biot stabilì le distinzioni tra i cristalli uniassici e biassici, positivi e negativi. Brewster e Wollaston scoprirono le figure di interferenze che permettono di stabilire facilmente queste distinzioni. Queste ricerche, che dimostravano il nesso tra le proprietà ottiche e geometriche del mezzo cristallino furono raccolte da Brewster in un’importante "Mémoire sur les lois de la polarisation et de la double réfraction dans les substances cristallisées" (Memoria sulle leggi della polarizzazione e della doppa rifrazione nelle sostanze cristallizzate) comparsa a Londra nel 1818.
Sulla base della teoria ondulatoria della luce, A.Fresnel riuscì a spiegare brillantemente le correlazioni delle proprietà spiegate da Brewster, Biot e Arago. La sua "Mémoire sur la double réfraction" (Memoria sulla doppia rifrazione),apparsa a Londra nel 1827, è il punto di partenza fondamentale dello sviluppo dell’ottica, cristallina teorica.
Ma fu Alfred Des Cloiseaux il vero divulgatore dei metodi ottici in mineralogia e petrografia. Egli consacrò tutta la sua vita alla cristallografia geometrica e all’ottica dei cristalli.: fu uno dei primi più grandi utilizzatori del microscopio polarizzante. Perfezionò gli apparecchi di Nurremberg e di Amici, che erano allora in uso, introducendo il prisma di Nicol, e rendendo inclinabile, fino alla posizione orizzontale, l’asse del microscopio, ciò che facilitava la misura degli angoli degli assi ottici dei cristalli immersi in un liquido d’indice elevato. Nelle sue tre grandi memorie (1857,1858 e 1869) studiò sistematicamente le proprietà ottiche di più di 450 minerali trasparenti, utilizzando dei preparati che confezionava lui stesso, essendo dotato di una grande abilità manuale. Egli mostrò che nelle serie isomorfe le proprietà ottiche variano con la composizione chimica e ribadì l’importanza di queste proprietà nella definizione delle specie minerali.Determinò quelle dei plagioclasi e fornì le prime descrizioni del microclino. Completando i lavori di Grailich e von Lang, fornì la definizione dei tre modi di dispersione inclinata, orizzontale o incrociata nei cristalli monoclici. I suoi lavori hanno costituito la base sulla quale è stata edificata la petrografia moderna.
POLARIZZAZIONE ROTATORIA
Nel 1812 Biot osservò le particolarità ottiche del quarzo dovute alla polarizzazione rotatoria, ma, fautore della teoria corpuscolare della luce, non fu in grado di trovare una spiegazione ragionevole alle sue osservazioni.
Questa fu data da Fresnel e l’anno successivo Biot, studiando la polarizzazione rotatoria di alcuni cristalli e liquidi organici, enunciò la legge che lega l’angolo di rotazione alla direzione seguita dalla luce, allo spessore attraversato e alla lunghezza d’onda.
J.Herschel mostrò la relazione che esiste tra la disposizione delle faccette emiedriche del quarzo e le rotazioni destre e sinistre della luce del cristallo, collegando così la polarizzazione rotatoria alla struttura cristallina.
AZIONE DEL CALORE
La modificazione delle proprietà ottiche dei cristalli sotto l’azione del calore è stata oggetto di interessanti ricerche di Brewster, di Mitscherlich e soprattutto di Des Cloizeaux.
PLEOCROISMO, COLORE
Brewster (1819) intraprese lo studio sistematico dell’assorbimento della luce nei cristalli e stabilì la relazione tra questa proprietà e le direzioni cristallografiche per i cristalli uniasse.
PROPRIETA’ CHIMICHE DEI MINERALI. LA CRISTALLOGRAFIA CHIMICA
Le ricerche relative alla composizione chimica dei minerali si sono sviluppate nel corso del XIX° secolo, in relazione allo studio dei componenti chimici e alla determinazione delle loro formule atomiche.
Isomorfismo e polimorfismo
All’inizio del secolo Hauy pensava che ogni sostanza chimica avesse un suo modo particolare di cristallizzazione e che tutte le sue forme derivassero da una sola forma primitiva.
J.N.von Fuchs nel 1817 pubblicò delle osservazioni sulla calcite e l’aragonite (le due forme di CACO3). Già Klaproth nel 1788, poi Fourcroy e Vauquelin avevano riconosciuto l’identità di composizione chimica dell’aragonite e della calcite.
Il merito essenziale della scoperta dell’isomorfismo e del polimorfismo risale a Eilhard Mitscherlich (1794-1863). Egli chiamò isomorfi due composti aventi una stessa costituzione atomica, di forme cristalline simili, cristallizzanti nello stesso sistema, ma conducenti a misure di angoli diedri tra facce leggermente differenti. La nozione di isomorfismo permette di interpretare meglio la composizione chimica complessa di un numero di minerali, di attribuire loro una formula semplice, raggruppante alcuni dei loro costituenti secondo l’idea delle sostituzioni isomorfiche tra alcuni elementi chimici vicini e di riunirli in una serie isomorfa di minerali. Questa nozione si rivelerà molto importante in petrografia e fu sviluppata in particolare da Hessel nel 1826 per la serie dei plagioclasi.
Mitscherlich aveva riconosciuto che alcune combinazioni chimiche possedevano la proprietà di cristallizzare sotto due forme differenti ,in condizioni di formazione diverse. Questa fu l’origine della nozione di polimorfismo.
Numerose scoperte seguirono e M.L.Franckenheim mostrò che, sotto l’influenza di alcuni agenti come la temperatura, la struttura cristallina poteva modificarsi. In seguito lo studio delle sostanze polimorfe fu oggetto di ricerche molto precise che hanno avuto importanti applicazioni nell’industria chimica e metallurgica.
LE ASSOCIAZIONI MINERALI IN NATURA
Nel corso del XIX° secolo, si impose la nomenclatura moderna, dalla quale deriva il nome
1) di una proprietà caratteristica
2) di un nome di elemento chimico dominante
3) del nome di uno scienziato
4) di una località.
Si abbandonano così progressivamente i vecchi nomi per adottare i nomi moderni (possiamo citare l’esempio dell’Azzurrite). Alcuni allievi di Hauy si dedicarono alla descrizione e la nomenclatura.